VOCs在线监测系统常用的监测方法和技术主要包括以下几种：

1. 抽取法采样：VOCs在线监测系统通过抽取废气样品来进行监测。抽取法采样可分为活性抽取和被动抽取两种方式。活性抽取是通过泵抽取废气样品到分析仪中进行检测，被动抽取则是利用吸附剂吸附空气中的VOCs，在后续分析中释放出来。

2. 气相色谱（GC）：气相色谱是一种常用的分离和定性分析技术，广泛应用于VOCs在线监测系统中。GC基于物质在固定相和流动相中的分配行为，将混合物中的化合物分离开来，然后通过检测器进行定量测量。

3. 质谱（MS）：质谱是一种高灵敏度的分析技术，常与气相色谱联用，用于对分离的化合物进行定性和定量分析。质谱可以提供每个化合物的特征质谱图，帮助确定其分子结构和组成。

4. 火焰离子化检测器（FID）：FID是一种常用的火焰检测器，用于准确测量废气中的总烃（THC）和非甲烷总烃（NMHC）。FID通过将废气样品引入到火焰中，产生离子和电流，根据电流强度来测量样品中的总烃含量。

5. 光电离检测器（PID）：PID是一种基于光电离原理的检测器，可用于测量VOCs中的芳香烃、酯类等成分。PID通过紫外光激发VOCs分子的电离，然后测量电离产生的电流来确定其浓度。

以上是VOCs在线监测系统常用的监测方法和技术。在实际应用中，根据监测要求和具体情况，可以选择合适的方法和技术进行监测和分析。这些方法和技术的结合使用可以提高监测的准确性和可靠性，为环境保护和人体健康提供有力的支持。